что такое анодный эффект при электролизе алюминия

Анодный эффект, причины, методы устранения, влияние на показатели процесса

Анодный эффект («вспышка») это явление характерное для электролиза расплавленных солей, это периодически возникающий искровой разряд. Это явление характеризуется такими признаками:

— резко возрастает напряжение на ванне с 4.5 В до 40-60 В;

— электролит как бы оттесняется от анода т.е. анод перестает смачиваться электролитом из-за повышения поверхностного натяжения электролита на границе с угольной поверхностью;

— вокруг анода возникают искровые разряды;

— в составе анодных газах появляется до 25-30% CF₄.

Основной причиной анодного эффекта является обеднение электролита глиноземом. Добавка новой порции глинозема устраняет анодный эффект и восстанавливает нормальный ход электролиза.

Существует много теорий на природу анодного эффекта. Мы рассмотрим две.

При наступлении анодного эффекта из-за увеличения напряжения на ванне, электролит перегревается, увеличивается растворимость и потери алюминия в электролите, происходит интенсивное испарение электролита. Все это (—) моменты анодного эффекта. К положительным (+) моментам можно отнести возможность контролировать работу электролизера, облегчает прогрев ванны, возможность расплавить в ней нужные материалы и др.

Учитывая существенные недостатки анодных эффектов при работе ванны необходимо немедленно их устранять, следить за частотой и длительностью анодных эффектов, ограничивая их. Методы устранения:

1. С помощью деревянной рейки, которая помещается под углом под анод, обеспечивая разрыв образовавшейся пленки, при попадании древесины она подвергается пиролизу ( разложению) с образованием газообразных продуктов, устремляющихся вверх, которые сметают на своем пути накопившиеся анодные газы. Способ простой, доступный, но связан с восстановлением использованных в процессе древесины (лесопосадки).

2.С помощью сжатого воздуха, который подавали по специальному патрубку под анод, который сдувал скопившиеся газы. Способ был опробован в промышленном масштабе, но не прижился из-за:

а) воздух содержит кислород, который вступая во взаимодействие с растворенным алюминием вызывает его потери;

б)воздух должен быть осушен, для чего требуются дополнительные затраты;

в) необходима специальная установка для подачи кислорода в электролит, сто усложняет конструкцию ванны и осложняет обслуживание.

3. Для электролизеров ОА используют качание анодов для устранения анодных эффектов

4.7 Поведение примесей при электролизе.

Вместе с исходными материалами – глиноземом, фтористыми солями, золой анодов в электролит попадают примеси: Na₂O, CaO, SiO_2, TiO_2, H₂O, соединения Fe и др. Ведут они себя при электролизе по разному. Одни вызывают загрязнение катодного металла, т.к. будучи более электроположительными, разряжаются вместе с алюминием на катоде и растворяясь в нем загрязняют его. Другие вступают в химическое взаимодействие с расплавом вызывают изменение его состава и выделение фтористых газообразных соединений, а это приводит к потерям фтора и загрязнение атмосферы рабочего пространства.

SiO₂ + A1 →Si + AI₂O₃

восстановленный кремний переходит в металл, загрязняя его. Другая часть кремнезема идет на образование карбида кремния:

карбид тугоплавкое соединение и откладывается на подине ванны, увеличивая сопротивление. Часть кремнезема взаимодействует с электролитом:

четырехфтористый кремний летучее соединение вызывает потери фтора, по этой реакции увеличивается КО, расход AIF₃,изменяется состав электролита.

H₂O -вводится со всеми исходными материалами, поэтому глинозем перед подачей его в электролит засыпают на корку электролита, где он подсушивается теплом ванны. Попадая в электролит вода разрушает его

электролит обогащается NaF, КО увеличивается и переходит в щелочную область, выделяется летучий очень ядовитый фтористый водород, который вызывает потери фтора и плохо действует на человека и природу. Вода находясь в электролите подвергается электролитическому разложению с выделением на катоде водорода, который переходит в алюминий и приводит к накоплению в нем газообразных примесей, снижает выход по току.

TiO₂ -попадает с сырьем, большая его часть восстанавливается и переходит в алюминий

часть реагирует с криолитом образуя летучий тетрафторид титана

Соединения железа попадает со всеми видами сырья или при разрушении конструктивных элементов ванны и инструмента. Оксиды железа подвергаются электролизу и Fe переходит в металл, ухудшая качество его, что снижает выход по току. Свободное железо может образовываться при термическом восстановлении его оксидов растворенным в электролите алюминием.

Таким образом, все примеси вызывают отрицательное влияние на процесс электролиза, вызывая:

— непроизводительные затраты тока на разряд примесей, снижая выход по току;

— снижение сортности металла;

— ухудшение санитарно – гигиенических условий в рабочей зоне;

— перерасход электрической энергии;

— дополнительный расход фтористых солей;

— увеличение себестоимости продукции;

Поэтому, к сырью предъявляются высокие требования по чистоте исходных материалов, строгого соблюдения технологического процесса и параметров работы ванны.

Источник

Электролиз глиноземных расплавов

До настоящего времени нет единой точки зрения на то, какие ионы и в какой мере участвуют в переносе тока при электролитическом получении алюминия. Большинство советских ученых придерживают теории П. П. Федотьева, разработанной им еще в 1923—193 2 гг. Более поздние работы советских ученых (В. П. Машовца, Г. А. Абрамова и др.) уточнили ее. Согласно этой теории, расплавленный криолит, хорошо проводящий ток, диссоциирует на ионы:

Глинозем, растворенный в расплавленном криолите, диссоциирует на ионы алюминия и кислородсодержащие ионы, причем П. П. Федотьев считал, что наиболее вероятной является схема

По-видимому, механизм процесса электролиза следует представить в следующем виде. Криолит при расплавлении вблизи точки плавления будет состоять из ионов Na + и AlF 3 ₆ — так как

Поскольку кристаллическая решетка глинозема состоит из ионов Al 3+ и О 2- (рис.,б), то при растворении в расплавленном криолите глинозем распадается на эти ионы. Но очень вероятно, что ион кислорода, имеющий малый размер и относительно большой заряд, соединится с другими ионами и образует какие-нибудь сложные кислородсодержащие ионы (АlO₂ — или даже AlOF 4 ₅ — ).

Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с у где родом анода и образует смесь газов СО и СO₂. Эти газы, выделяющиеся на поверхности анода, удаляются в атмосферу. При этом СО сгорает до СO₂, образуя над коркой языки пламени.

Таким образом, процесс электролиза сводится к получению алюминия и расходованию глинозема.

Анодный эффект электролиза глиноземных расплавов

Глинозем вводят в ванну периодически, причем следят за тем, чтобы максимальное содержание его в электролите составляло не более 8%. По мере хода электролиза содержание глинозема в электролите постепенно снижается, и когда оно достигнет

1%, на нормально работающем электролизере наступает анодный эффект, внешне он проявляется следующим образом: напряжение на ванне (обычно равно 4,1— 4,5 В) начинает подниматься на несколько десятых долей вольта, а затем скачком возрастает до 20—40 В и на контрольном вольтметре вспыхивает лампочка. На поверхности анода, соприкасающейся с электролитом, возникают электрические дуги, сопровождающиеся характерным шумом. Электролит быстро разогревается, усиливается его испарение. Но достаточно растворить в. электролите новую порцию глинозема, как напряжение на ванне снижается, анодный эффект исчезает и восстанавливается нормальный ход электролиза.

При электролитическом получении алюминия анодный эффект играет большую роль. С одной стороны, он облегчает обслуживание в,анны, сигнализируя о времени загрузки в нее очередной порции глинозема, а также позволяет судить о том, нормально или ненормально работает ванна. Если ванна работает нормально, анодный эффект характеризуется резким скачком напряжения и возникает через одинаковые промежутки времени, соответствующие загружаемым в ванну порциям глинозема и рабочей силе тока. Если анодный эффект сильно запаздывает или возникает преждевременно и напряжение на ванне во время анодного эффекта поднимается незначительно или пульсирует («мигающая» или «тусклая» вспышка), ванна работает ненормально и нуждается в особо внимательном надзоре и обслуживании.

С другой стороны, возникновение анодных эффектов отрицательно сказывается на электролизе, вызывая повышенный расход электроэнергии фтористых солей и анодов, а также осложняет работу источников постоянного электрического тока.

Поэтому на алюминиевых заводах стараются иметь минимальное количество анодных эффектов, допуская их возникновение не более, чем один раз в сутки, на 2—4 мин. Передовые бригады ведут электролиз, допуская анодный эффект один раз в 3-5 сут.

Анодный эффект привлекает внимание многих исследователей и на природу его имеется много различных точек зрения. Капитальное исследование природы анодного эффекта было проведено в Московском институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина под руководством чл.кор. А. И. Беляева при участии Б. А. Кузьмина.

Результаты исследований позволили сделать заключение о том, что анодный эффект присущ не только электролизу крио-лито-глиноземных расплавов с угольными анодами (как предполагали многие зарубежные исследователи), но и характерен для электролитического процесса в расплавленных солях с любыми анодами. Анодный эффект возникает в том случае, если плотность тока на аноде становится выше критической.

Рис. 2. Изменение критической, плотности тока в зависимости от содержа ния глинозема в криолито-глиноземных расплавах:

1 — по данным А. И. Беляева и Б. А. Кузьмина; 2 — по данным Карпа чева, Долгова и Кончинского

Величина критической плотности тока, а следовательно, и возникновение анодного эффекта зависит от природы расплавленной соли, количества окислов, растворенных в расплавленной соли, материала анода и температуры расплавленной соли. Так, например, критическая плотность тока для расплавленных хлористых солей выше, чем для фтористых солей. Особенно-сильно влияет на критическую плотность тока наличие в расплавленной соли растворенных окислов.

Основываясь на результатах исследовательских работ советских ученых, можно представить механизм анодного эффекта следующим образом: при значительном количестве глинозема в

электролите расплав хорошо смачивает поверхность анода и, следовательно, смывает образующиеся пузырьки газа. По мере уменьшения концентрации растворенного глинозема в электролите последний начинает все хуже и хуже смачивать электрод, а когда величина краевого угла смачивания превысит 90°, перестает смачивать электрод. В результате этого газ начинает задерживаться на поверхности анода, она быстро покрывается газовой пленкой, сопротивление на границе анод — электролит скачкообразно возрастает. Лишь в отдельных местах, где газовая пленка временно нарушается, возникают кратковременные электрические дуги. При введении в электролит новой порции глинозема электролит начинает опять смачивать анод, быстро удаляет с его поверхности газовую пленку и напряжение на ванне снижается.

Побочные процессы на катоде и в электролите

При электролитическом способе получения алюминия, кроме рассмотренных выше основных процессов, протекают некоторые побочные процессы, которые могут приводить к потере металла, повышению расхода электроэнергии, ухудшению качества металла, изменению состава электролита и т. д.; важнейшие из них: растворение алюминия, образование карбида алюминия, пропитывание футеровки ванны электролитом.

Растворение алюминия в электролите

Металлический алюминий растворяется в расплавленном электролите незначительно (порядка 0,1%). Однако, распространяясь по всему объему электролита, алюминий окисляется на его поверхности кислородом воздуха, а также реагирует с анодными газами, образуя Аl₂O₃ и вызывая тем самым растворение новых порций металла в электролите. Растворимость алюминия в электролите, а следовательно, окисление металла сильно возрастает с уменьшением межполюсного расстояния и с повышением температуры. В связи с этим стремятся вести процесс при возможно низкой температуре, но не уменьшая чрезмерно межполюсное расстояние.

Образование карбида алюминия

При перегревах ванны алюминий начинает реагировать с углеродом, попадающим в электролит, образуя карбид алюминия:

Благоприятные условия для образования карбида создаются в том случае, если из-под слоя алюминия обнажается угольная

подина или стенка ванны (вследствие расплавления боковой настыли). Тогда непосредственно на угольной поверхности разряжаются ионы алюминия, и атомы алюминия, взаимодействуя с углеродом, образуют карбид. Карбид алюминия тугоплавок, имеет большую плотность и малую электропроводность; он образуется на подине ванны под слоем алюминия, а также в массе электролита, создавая дополнительное сопротивление. Алюминий может реагировать с углеродом, проникая в поры и трещины угольной футеровки, при этом образуя ярко-желтые кристаллы карбида.

Изменение состава электролита

Находящийся в ванне электролит с течением времени меняет свой состав, причем не всегда одинаково. Наблюдения показывают, что в первые месяцы работы новой ванны ее электролит теряет значительное количество фтористого натрия и становится кислым. В старых ваннах, работающих больше года, наблюдается обратная картина — электролит теряет фтористый алюминий и делается щелочным.

Изучение процессов смачивания фтористыми солями углеродистых материалов, проведенное в Институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина А. И. Беляевым с сотр., показало, что фтористый натрий смачивает углеродистые материалы значительно лучше, чем криолит или фтористый алюминий.

Следовательно, фтористый натрий, который может появиться в электролите в результате некоторой диссоциации криолита, будет преимущественно впитываться в поры угольных катодов и блоков вновь пущенной ванны, нарушая тем самым криолито-вое отношение электролита. Исследования подовых блоков старых, вышедших из строя электролитных ванн подтверждают этот вывод. Плотность блоков за время работы ванны возрастает к моменту остановки ванны в полтора раза, причем продукт, поглощенный блоками, содержит 70—75% NaF; 5 —7% AlF₃; до 20% Аl₂O₃, а также некоторое количество Аl₄С₃ и металлического натрия.

Избирательное поглощение угольной футеровкой фтористого натрия, значительное в первые месяцы работы ванны вследствие заполнения пор, постепенно уменьшается и через несколько месяцев полностью прекращается.

Потери фтористого алюминия из электролита возможны за счет некоторого улетучивания этого вещества, особенно во время анодных эффектов, так как упругость паров AlF₃ при температуре процесса составляет около 1 кПа.

Наряду с испарением фтористого алюминия в электролите происходит взаимодействие криолита с примесями (SiO₂, Na₂O, Н₂O), попадающими в ванну вместе с глиноземом и фтористыми солями. Na₂O, остающаяся в глиноземе из-за недостаточной промывки гидрата, разлагает криолит по следующей реакции:

образуя летучий четырехфтористый кремний и разрушая комплексы ионов фтора и алюминия (AlF 3 ₆ — и др.).

При нормальном обслуживании ванны в нее вводят только предварительно хорошо прогретые продукты. Поэтому пары воды могут попасть в расплавленный электролит только при наличии в глиноземе некоторого количества гидратов окиси алюминия. В этих случаях не исключена реакция

Все эти реакции приводят к избытку фтористого натрия в электролите.

Статья на тему Электролиз глиноземных расплавов

Похожие страницы:

Понравилась статья поделись ей

Источник

Электролитическое получение алюминия

Алюминий получают путем электролиза глинозема, растворенного в расплавленном электролите, основным компонентом которого является криолит. В чистом криолите Na₃AlF₆(3NaF • AlF₃) отношение NaF : AlF₃ равно 3, для экономии электроэнергии необходимо при электролизе иметь это отношение в пределах 2,6—2,8, поэтому к криолиту добавляют фтористый алюминий AlF₃. Кроме того, для снижения температуры плавления в электролит добавляют немного CaF₂, MgF₂ и иногда NaCl. Содержание основных компонентов в промышленном электролите находится в следующих пределах, %: Na₃AlF₆ 75—90; AlF₃ 5—12; MgF₂ 2—5; CaF₂ 2—4; Al₂O₃ 2—10. При повышении содержания Al₂O₃ более 10 % резко повышается тугоплавкость электролита, при содержании менее 1,3 % нарушается нормальный режим электролиза.

Электролизная ванна или электролизер, где проводят электролиз, имеет в плане прямоугольную форму. Схема поперечного разреза ванны показана на рис. 247. Кожух 1 из стальных листов охватывает стены ванны, а у больших ванн выполнен с днищем. Внутри имеется слой шамота 2 и далее стены выложены угольными плитами 4, а под образован подовыми угольными блоками 3. Ванна глубиной 0,5—0,6 м заполнена электролитом и находящимся под ним слоем жидкого алюминия.

Угольный анод 6 (иногда их несколько) подвешен на стальных стержнях 8 так, что его нижний конец погружен в электролит, через стержни 8 к аноду подается ток от шин 7.

Существующие ванны различаются мощностью и устройством анода: ванны с одним самообжигающимся анодом и верхним токоподводом, с таким же анодом и боковым токоподводом и ванны с анодом из обожженных блоков. Ванна с самообжигающимся анодом и верхним подводом тока показана на рис. 248, а. Анод прямоугольного сечения является непрерывнонаращиваемым. Его кожух сделан из стального листа, в кожух сверху загружают брикеты из углеродистой электродной массы (нефтяной кокс с каменноугольным пеком). Вверху масса плавится, а в нижней части кожуха, где высокие температуры, она спекается, коксуется и превращается в твердый блок. В него запекаются погруженные в электродную массу на разную глубину стальные штыри 7, расположенные в два—четыре ряда вдоль ванны. Эти стержни служат для подвода тока к аноду и для его удержания над ванной, кожух анода крепится над ванной отдельно. В процессе сгорания анода наиболее глубоко расположенные штыри поочередно выдергивают из затвердевшей массы и закрепляют на более высоком уровне, через некоторое время они спекаются с твердеющей массой.

По мере сгорания нижней части анода его с помощью специального механизма опускают, при этом анод скользит внутри кожуха вниз. К нижней части кожуха анода крепится газосборный колокол, предназначенный для улавливания выделяющихся вокруг анода газов.

Электролизные ванны с предварительно обожженными анодами (рис. 248, б) имеют анодный узел, составленный из нескольких (до 20 и более) угольных или графитированных блоков, расположенных в два ряда. В каждом блоке закреплены четыре стальных ниппеля 9, соединенных со штангой 77; это устройство служит для подвода тока и для подвески блока. Сгоревшие блоки заменяют новыми. Над ванной установлен газоулавливающий короб.

Использование обожженных анодов позволило увеличить единичную мощность ванн и сильно сократить выделение вредных канцерогенных веществ, которые образуются при коксовании пека самообжигающихся электродов.

Электролизные ванны размещают в цехе в ряд — по несколько десятков ванн в ряду.

Необходимая температура ванны, т.е. выделение в слое электролита необходимого количества тепла, обеспечивается при определенном электросопротивлении слоя электролита. Такого электросопротивления достигают, поддерживая в заданных пределах состав электролита и толщину его токопроводящего слоя, т.е. расстояния между анодом и слоем жидкого алюминия в пределах 40—60 мм (увеличение, например, этого расстояния, т.е. электросопротивления слоя электролита, вызывает увеличение выделения тепла при прохождении тока и, соответственно, перегрев электролита).

на катоде 2Al 3+ + 6е → 2Al;

на аноде 3О 2- — 6е → 3O.

Разряжающийся на катоде алюминий накапливается на подине ванны под слоем электролита. Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с углеродом анода с образованием газов СО и СO₂, т.е. при этом окисляется низ анода, в связи с чем анод периодически опускают. Газы СО и СO₂ выходят из-под анодов вдоль их боковых поверхностей, они содержат выделяющиеся из электролита токсичные фтористые соединения и глиноземную пыль (из самообжигающихся анодов в них также попадают вредные смолистые возгоны); эти газы улавливают и очищают от пыли и фтористых соединений.

По ходу процесса в ванны периодически загружают глинозем; контролируют состав электролита, вводя корректирующие добавки; с помощью регуляторов поддерживают оптимальное расстояние между анодами и жидким алюминием (в пределах 40—50 мм). Глинозем загружают в ванны сверху, пробивая для этого корку спекшегося электролита (рис. 247, 9) с помощью передвигающихся вдоль ванн машин.

Жидкий алюминий извлекают из ванн один раз в сутки или через 2—3 сут с помощью вакуум-ковшей. Вакуум-ковш представляет собой (рис. 249) вмещающую 1,5—5 т алюминия футерованную шамотом емкость, в которой создается разряжение

70 кПа. Соединенную с патрубком 6 ковша заборную трубку погружают сверху в слой жидкого алюминия в ванне и за счет разрежения алюминий засасывается в ковш.

Выделяющиеся анодные газы вначале направляют в горелки, где сжигают СО и возгоны смолы, а затем в газоочистку, где улавливают пыль и фтористые соединения.

Производительность современных электролизных ванн составляет 500—1200 кг алюминия в сутки. Для получения 1 т алюминия расходуется

25 кг криолита, 25 кг фтористого алюминия, 0,5—0,6 т анодной массы, 14—16 МВт • ч электроэнергии.

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Анодный эффект

Анодный эффект представляет собой характерное явление, наблюдаемое при электролизе расплавов с угольными или графитовыми анодами. Оно заключается в том, что при определенной критической плотности тока нормальное течение электролиза вдруг прерывается, напряжение на ванне резко возрастает, а сила тока падает почти до нуля. Газы, до того легко удалявшиеся от анода в виде пузырьков, при анодном эффекте как бы обволакивают анод пленкой, оттесняя от него электролит и препятствуя смачиванию. Газовая пленка не является, конечно, сплошной; в отдельных точках сохраняется непосредственный контакт между анодом и прилегающим к нему электролитом. В этих точках получается большая плотность тока, вызывающая сильное разогревание. Между поверхностью анода и электролитом вспыхивают электрические дуги. Часть анода, погруженная в электролит, окружается яркими искрами. Слышится характерный шум, жужжание и потрескивание. [4]

Анодный эффект в большинстве случаев является вредным, так как с ним связаны: 1) повышение расхода электроэнергии за счет скачка напряжения; 2) понижение производительности серии ванн, так как сила тока на серии падает; 3) перегрев отдельных ванн, а отсюда повышенные потери металла в них; 4) неравномерность работы источников постоянного тока. [7]

Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода ( несмачиваемость) и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом. [8]

Анодный эффект контролирует состояние электролита, в этом его положительное качество. [9]

Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода ( несмачиваемость) и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом. [10]

Анодный эффект наблюдается при электролизе расплавленных солей и наибольшее значение имеет для электролиза криолито-гли-ноземных расплавов. При возникновении анодного эффекта резко повышается напряжение на клеммах электролизера и падает сила тока; при этом на границе между электролитом и поверхностью погруженного в него анода появляется световое кольцо мелких искровых разрядов. Пузырьки газообразных продуктов во время анодного эффекта задерживаются на поверхности анода, которая оказывается как бы оттесненной от электролита или, иными словами, наблюдается плохая смачиваемость анода электролитом. Зто влечет за собой повышение плотности тока на аноде, так как не вся поверхность погруженного в электролит анода соприкасается с расплавом. Когда плотность тока на аноде становится выше критической, возникает анодный эффект. [12]

Анодный эффект отвечает скачку напряжений, наблюдаемому, если уменьшить рабочую поверхность анода, двигая его вверх. [15]

Источник