АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ

АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ (азеотропы) (от греч. а—приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства,-киплю и -поворот, изменение), жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный р-р; поэтому азеотропные смеси наз. также нераздельнокипящими. Наличие азеотропных смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

Азеотропные смеси встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Нек-рые в-ва особенно склонны к образованию азеотропных смесей, особенно с представителями к.-л. одного го-мологич. ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из разл. рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрац. интервал.

Известно ок. 10 000 систем с азеотропными смесями, что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение св-в систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и кри.тич. состоянии. Такие сведения особенно важны для хим. и нефтехим. отраслей пром-сти, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с азеотропными смесями, а технол. процессы часто проводятся при повыш. т-рах и давлениях, т.е. вблизи критич. параметров и в закритич. области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной т-ре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А₁, А₂, А₃ на рис. 1). Соответственно на изобарах т-р кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы). При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп наз. положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре)-отрицательным. Среди двойных систем с азеотропными смесями примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре т-р кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Азеотропные смеси возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным р-рам. Названия «положительный» и «отрицательный» азеотроп соответствуют положит. и отрицат. отклонениям от идеальности. Азеотропные смеси могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. т-ры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы азеотропных смесей обычно ближе к эквимолярным, чем при значит. различии т-р кипения компонентов, когда азеотропные смеси могут располагаться и на концах концентрац. интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп наз. тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A₁, А₂, А₃-азеотропы; К_аз-критич. точка азеотропа; ЦС_аз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критич. кривой, соотв. К₁К_азМК₂ и К₁МК_азК₂.

Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb-пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c₁, с₂-составы пара, равновесного двум жидким фазам a₁b₁ и а₂b₂; CL-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе азеотропной смеси и ее параметры (состав, т-ру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

Отличит. черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них азеотропной смеси, главная особенность к-рой состоит в том, что в термодинамич. отношении она ведет себя как чистое в-во независимо от числа компонентов. Наличие азеотропной смеси оказывает влияние на св-ва системы и за пределами существования азеотропной смеси. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит. азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M₁,М₂, М₃ на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами азеотропных смесей. При положит. азеотропе критич. состояние достигается сначала для смеси и на критич. кривой появляется температурный минимум, в к-ром равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М₃ на рис. 3, а). В одной из них в нек-ром интервале т-р еще сохраняется азеотропная смесь; точка соприкосновения линии азеотропов с критич. кривой наз. критич. точкой азеотропа К_аз (рис. 1, а). С повышением т-ры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критич. точкам чистых компонентов. При отрицат. азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при т-рах выше критич. т-р чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрац. интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении т-ры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму т-ры на критич. кривой (точки М на рис. 3, б).

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положит. (а) и отрицат. (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М₁, М₂, M₃-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М₃(а) и температурному максимуму М₄(б) на критич. кривой, соотв. K₁M₃K₂ и К₁М₄К₂.

Термодинамич. поведение систем с азеотропными смесями резко отличается от поведения простых систем и в закритич. области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных т-ре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к К_аз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с азеотропными смесями распространяются на значит. интервал т-р и давлений в закритич. области. Поэтому использование ур-ний состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких т-р и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе азеотропной смеси и о пределах ее существования.

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии азеотропных смесей в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах азеотропных смесей, причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число азеотропных смесей в двойных системах.

В тройных системах встречаются три типа азеотропных смесей. Положит. азеотроп характеризуется максимумом на изотермич. повети давления пара (соотв. минимумом на изобарич. пов-сти т-р кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при к-рых имеется равновесие жидкость-пар, от т-ры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной т-ре). Составы тройной системы представлены концентрац. треугольником. Изобарич. пов-сть с₁А (1,2)с₂А (2,3)с₃А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную азеотропную смесь в точке К. Концентрация азеотропной смеси соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положит. азеотропная смесь образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положит. азеотропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицат. азеотропная смесь образуется, когда в системе имеются только отрицат. двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермич. повети общего давления (максимум на изобарич. пов-сти т-р кипения).

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положительным азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2, 3), А(1, 3). Заштрихована изобарич. пов-сть равновесной жидкой фазы.

Составы тройных азеотропных смесей изменяются с т-рой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространств. кривой в изобарич. (изотермич.) призме. Кривая может доходить до критич. пов-сти системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных азеотропных смесей в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности св-в не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Эксперим. исследования систем с тройными азеотропными смесями очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретич. представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, к-рое качественно связывает кол-во и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарич. поверхности т-р кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.

===
Исп. литература для статьи «АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ» : Свентославский В., Азеотропия и полиазеотропия, пер. с англ., М., 1968; Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В. Б., Азеотропные смеси. Справочник, Л., 1971; Маленко Ю.И., Молодснко П. Я., Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем, Л., 1975; Казакова Н. Е., Системы с азеотропизмом при высоких давлениях, М., 1978; Хазанова Н. Е., Соминская Е.Э., Захарова А.В., «Ж. физ. химии», 1981, т. 55, № 10, с. 2640-42. Н. Е. Хазанова.

Страница «АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник

Что такое азеотроп со спиртом и чем он важен самогонщику

Иногда на форумах можно встретить загадочное слово “азеотроп” или сочетание “точка азеотропа”. Это понятие пришло в самогоноварение из химии и промышленной дистилляции и относится к “чистому” спирту” крепостью более 97%. Что за зверь этот азеотроп и зачем его нужно знать самогонщику — разбираемся вместе.

Что такое азеотроп?

Азеотроп — это нераздельнокипящая смесь двух и более жидкостей. Каждая из жидкостей азеотропа при стабильном атмосферном давлении образует пар и конденсат того же состава, что и она сама. Азеотроп не обязательно постоянен, чаще есть точка (точки) азеотропа, в которой совпадают все условия для неизменности состава смеси. Поэтому азеотроп обычно описывают графиком:

Зачем самогонщику точка азеотропа?

У азеотропа спирта с водой тоже есть точка — 97,17% объемных долей спирта. Точка азеотропа во время перегонки наступает при температуре 78,1оС и нормальном атмосферном давлении. До этой точки и температуры спирт с водой кипит и пары обогащаются спиртом более, чем водой. После этой точки — менее. Иначе говоря, точка азеотропа связана с конечной точкой перегонки — нет смысла разделять спирт на фракции после точки азеотропа. Здесь надо сказать, что на бытовом оборудовании получить спирт крепче 97,1% не получится вообще. Более крепкий спирт можно получить только если использовать эпюрацию, снизить атмосферное давление, либо обезводить состав, например — обезвоженным медным купоросом (но после купороса пить его будет нельзя).

Кстати, наиболее близко к спирту крепостью выше 97,17% и точке азеотропа можно подойти, используя колонну с высокоэффективной спирально-призматической насадкой (СПН). Благодаря огромной площади контакта СПН дает максимально возможное при атмосферном давлении укрепление и разделение спирта. Такая насадка используется во многих современных аппаратах, например — в Люкссталь 8m.

Источник

Азеотропная смесь

Азеотропная смесь — смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз.

При изменении давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропной смеси, этим они отличаются от чистых жидкостей.

Для разделения азеотропных смесей используют различные технологии:

См. также

Примечания

Полезное

Смотреть что такое «Азеотропная смесь» в других словарях:

АЗЕОТРОПНАЯ СМЕСЬ — (от a отрицательная приставка zeo киплю и trope поворот, изменение), жидкая смесь, которая при данном давлении не разделяется на компоненты путем перегонки. Напр., 96% ный водный раствор этилового спирта (спирт ректификат) перегонкой при… … Большой Энциклопедический словарь

азеотропная смесь — азеотропная смесь; отрасл. нераздельно кипящая смесь Раствор, образующий при равновесии пар того же состава … Политехнический терминологический толковый словарь

азеотропная смесь — — [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом EN azeotropic mixture … Справочник технического переводчика

азеотропная смесь — (от а. отрицательная приставка, zéō киплю и tropē поворот, изменение), жидкая смесь, которая при данном давлении не разделяется на компоненты путём перегонки. Например, 96% ный водный раствор этилового спирта (спирт ректификат) перегонкой… … Энциклопедический словарь

азеотропная смесь — azeotropinis mišinys statusas T sritis chemija apibrėžtis Skystasis mišinys, kurio distiliavimu esant tam pačiam slėgiui negalima perskirti į atskirus komponentus. atitikmenys: angl. azeotrope; azeotropic mixture; constant boiling mixture rus.… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Азеотропная смесь — (от а отрицательная частица, греческое zéō киплю и tropē поворот, изменение) нераздельно кипящая смесь; однородная жидкая смесь (См. Жидкие смеси), которая при перегонке не разделяется на фракции. Существование А. с. открыто в 1810 Дж.… … Большая советская энциклопедия

азеотропная смесь — (а. + гр. zed киплю + trope изменение) нераздельнокипящая смесь; однородная смесь двух или нескольких жидкостей, которая при перегонке не разделяется на фракции; около 50% жидких смесей промышленного значения образуют азеотропные смеси. Новый… … Словарь иностранных слов русского языка

АЗЕОТРОПНАЯ СМЕСЬ — (от а отрицат. приставка, zeo киплю и trope поворот, изменение), жидкая смесь, к рая при данном давлении не разделяется на компоненты путём перегонки. Напр., 96% ный вод. р р этилового спирта (спирт ректификат) перегонкой при норм. давлении… … Естествознание. Энциклопедический словарь

Азеотропная смесь — холод. техн. Смесь жидкостей, жидкая и газообразная фазы которой в условиях термодинамического равновесия имеют один и тот же состав. Температура кипения смеси постоянна … Универсальный дополнительный практический толковый словарь И. Мостицкого

азеотропная смесь — нераздельнокипящая смесь … Cловарь химических синонимов I

Источник

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Азеотропные смеси

Азеотропные смеси встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Некоторые вещества особенно склонны к образованию азеотропных смесей, особенно с представителями какого-либо одного гомологического ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из различных рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрационный интервал.

Известно ок. 10 000 систем с азеотропных смесей, что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение свойств систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и критическом состоянии. Такие сведения особенно важны для химической и нефтехимической отраслей промышленности, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с азеотропными смесями, а технологические процессы часто проводятся при повышенных температурах и давлениях. т.е. вблизи критических параметров и в закритической области.

Азеотропные смеси возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным растворам. Названия «положительный» и «отрицательный» азеотроп соответствуют положительным и отрицательным отклонениям от идеальности. Азеотропные смеси могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарические температуры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы азеотропные смеси обычно ближе к эквимолярным, чем при значительном различии температур кипения компонентов, когда азеотропные смеси могут располагаться и на концах концентрационного интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп называют тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положительным (а) и отрицательным (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A₁, А₂, А₃-азеотропы; К_аз-критическая точка азеотропа; ЦС_аз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критической кривой, соответственно К₁К_азМК₂ и К₁МК_азК₂.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе азеотропной смеси и ее параметры (состав, температуру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положительным (а) и отрицательным (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М₁, М₂, M₃-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М₃(а) и температурному максимуму М₄(б) на критической кривой, соответствующей K₁M₃K₂ и К₁М₄К₂.

Термодинамическое поведение систем с азеотропные смеси резко отличается от поведения простых систем и в закритической области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных температуре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к К_аз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с азеотропные смеси распространяются на значит. интервал температур и давлений в закритической области. Поэтому использование уравнений состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких температур и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе азеотропные смеси и о пределах ее существования.

В тройных системах встречаются три типа азеотропные смеси Положительный азеотроп характеризуется максимумом на изотермической поверхности давления пара (соответствует минимумом на изобарической поверхности температур кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при которых имеется равновесие жидкость-пар, от температуры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной температуре). Составы тройной системы представлены концентрационным треугольником. Изобарическая поверхность с₁А (1,2)с₂А (2,3)с₃А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную азеотропные смеси в точке К. Концентрация азеотропные смеси соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положительные азеотропные смеси образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положительные азеотропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицательные азеотропные смеси образуется, когда в системе имеются только отрицательные двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермической поверхности общего давления (максимум на изобарической поверхности температур кипения).

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положительным азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2,3), А(1, 3). Заштрихована изобарическая поверхность равновесной жидкой фазы.

Составы тройных азеотропные смеси изменяются с температурой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространственной кривой в изобарической (изотермической) призме. Кривая может доходить до критической поверхности системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных азеотропных смесей в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности свойства не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Экспериментальные исследования систем с тройными азеотропные смеси очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретические представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, которое качественно связывает количество и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарической поверхности температур кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.

Источник

Азеотроп

Оглавление

Физический фон

Типы азеотропов

Минимальное давление или максимальное давление

Есть два разных типа азеотропов:

Максимальное давление азеотропа хлороформ / метанол
P, x, y диаграмма, T = 20 ° C

Минимальное давление азеотропа
2-бутанон / 1,2-дихлорэтан
P, x, y диаграмма, T = 60 ° C

Гетероазеотроп или гомогенный азеотроп

Равновесие жидкость-жидкость
/ 1-пентанол

Равновесие пара-жидкости
вода-этанол-бензол

В случае гетероазеотропа жидкость и пар не имеют одинакового состава, поскольку в случае азеотропного состава жидкая фаза нестабильна и распадается на две фазы. Это свойство используется, например, при азеотропной ректификации для разделения азеотропной смеси с помощью сепаратора жидкость-жидкость.

Седло азеотропа

Седловой азеотроп встречается только в тройных и более высоких смесях. Он характеризуется тем, что тройной (или более высокий) азеотроп находится между точками кипения чистых веществ и, таким образом, не образует ни максимума давления, ни минимума давления азеотропа.

Термин «седловидный азеотроп» происходит непосредственно от формы трехмерно нарисованного равновесия пар-жидкость.

Процессы физического разделения азеотропов

Азеотропная ректификация

Когда смесь этанола и воды перегоняют несколько раз, получается азеотроп из примерно 96% этанола и 4% воды, который не может быть далее разделен дистилляцией и который кипит при 78,17 ° C.

Однако этот азеотроп можно отделить, добавив третий компонент. При добавлении бензола смесь воды и этанола образует азеотроп с тремя компонентами ( тройной азеотроп ), который кипит при 64,9 ° C. Эта смесь вода-бензол-этанол теперь может быть отогнана, и вода, таким образом, может постепенно вытягиваться из жидкой фазы. Остается смесь бензола и этанола, от которой бензол можно отделить обычной перегонкой, чтобы получить безводный этанол.

Паропроницаемость и первапорация

В отличие от паропроницаемости, при первапорации жидкая смесь проходит через мембрану.

Азеотропная перегонка

Источник